碳基材料，尤其是石墨、炭纤维、炭/炭（C/C）复合材料具有比强度和比模量高，较好的抗热震和抗腐蚀性能等特点，被广泛应用于航空航天、
化工、能源存储等领域
。但炭材料普遍存在
高温有氧环境下易氧化和不耐氨气、耐划性能较
差等缺点，难以满足人们对炭材料越来越严苛的
使用要求，严重制约其发展和实际应用。
超高温材料是指在 2000 ℃ 以上且在应力和
氧化的严苛环境下依然可以正常使用的耐热材
料
。其中，超高温陶瓷主要有高熔点的硼化铪
（
HfB2
）、硼化锆（
ZrB2
）等硼化物陶瓷及碳化铪
（
HfC
）、碳化锆（
ZrC
）、碳化钽（
TaC
）等碳化物陶
瓷
。通过将超高温陶瓷作为涂层涂覆到碳基
材料表面，可以使得炭材料具有高弹性模量、高
硬度和良好抗热震和抗氧化、耐烧蚀等优异性
能
。
TaC 陶瓷熔点高达 3880 ℃，具有高硬度（莫
氏硬度
9
～
10
）
、较大的导热系数（
22 W·m−1·K−1
）、
较大的抗弯强度（
340
～
400 MPa
），以及较小的热
膨胀系数（
6.6×10−6 K−1
）
，并展现出优良的热化
学稳定性和优异的物理性能，与石墨及
C/C
复合
材料具有良好的化学相容性和力学相容性
，
因此
TaC
涂层被广泛应用于航空航天热防护、单
晶生长、能源电子，以及医疗器械等领域
。
TaC 涂层石墨比裸石墨或 SiC 涂层石墨具有更好的耐化学腐蚀性能，尤其适用于 MOCVD 设备生长 GaN 或 AlN 单晶和 PVT 设备生长 SiC 单晶，所生长的单晶质量得到明显提高。
TaC
涂层制备方法可分为三类：固相法、液
相法和气相法。固相法主要包含还原法
、化
合法
；液相法包含熔盐法
、溶胶凝胶法
（
Sol-Gel
）
、料浆
-
烧结法
、等离子喷涂
法
；气相法包含化学气相沉积法（
CVD
）
、
化学气相渗透法（
CVI
）
和物理气相沉积法
（
PVD
）
等。不同方法各有优缺点，其中
CVD
是制备
TaC
涂层较为成熟和广泛采用的方
法，且随着工艺的不断改进，发展出了热丝化学
气相沉积
、离子束辅助化学气相沉积
等新
工艺。
本文详细介绍了 TaC 涂层改性碳基材料（石墨、炭纤维、C/C 复合材料）的研究进展，重点讨 论 了 C V D 制 备 T aC 涂层的工艺，阐述 了TaC 涂层的发展趋势及展望了 TaC 涂层的发展方向。
碳基材料表面 TaC 涂层
在碳基材料表面制备耐腐蚀、抗烧蚀的超高温 TaC 涂层，可以在腐蚀、有氧气氛和高温环境下有效保护碳基材料。TaC 涂层改性碳基材料主要包含石墨、炭纤维、炭/炭复合材料。
石墨基底
石墨具有耐高温（熔点 3850 ℃）、较高的导热导电性能、优异的抗热震性能等优点，被广泛用于高温冶金、能源电池、半导体制造等领域。但是，石墨在高温下遇氧易被氧化，而且会被熔融金属等腐蚀。研究人员发现，在石墨表面制备TaC 涂层，可以有效增强其抗氧化、抗腐蚀、耐磨和力学性能等。在石墨上制备 TaC 涂层的方法有等离子喷涂法、CVD 法、料浆烧结法等。
炭纤维具有比强度和比模量高、优异的导电导热性能、耐酸碱腐蚀、耐高温等性能，主要作为增强体与树脂、金属、陶瓷等材料复合制备高性能复合材料。但是，炭纤维存在高温有氧条件下易氧化、塑性能低、抗剪切性能差等缺点。通过在炭纤维表面制备 TaC 涂层，能有效增强其抗氧化性能及抗辐射性能，有利于炭纤维在航空航天、辐射防护等领域的应用。在炭纤维上制备TaC 涂层的方法有 CVI、原位反应法、SolGel、熔盐法等。
C/C 复合材料是炭纤维及其织物增强碳基体
的复合材料，具有比模量和比强度高、抗热震性
能好、耐高温耐腐蚀性能优异等优点，主要用于
航空航天、汽车、工业生产等领域。
但是
C/C
复
合材料的可塑性能差，在高温有氧环境下易发生
氧化。
在
C/C
复合材料制备
TaC
涂层，可以提高
其耐烧蚀性能、抗热震性能和力学性能等，保障
其在航空航天、工业生产等领域应用。
在
C/C
复
合材料上制备
TaC
涂层的方法有等离子喷涂
法
、
Sol-Gel
、
CVD
法
、
CVI
等。
与炭纤维表面制备 TaC 涂层类似，CVD/CVI法是在 C/C 复合材料表面制备 TaC 涂层常用的方法，涂层均匀、致密，可以有效提高 C/C 复合材料耐烧蚀性能、抗热震性能和力学性能等。
CVD 工艺对 TaC 涂层改性炭材料的影响
CVD 法制备 TaC 涂层是以钽的卤化物（TaX5 ）为钽源和碳氢化物（CnHm）为碳源，在一定条件下分别分解成 Ta 和C，再相互反应得到 TaC 涂层。
CVD 法可在较低温度下进行，由此可一定程度上避免在高温制备或处理涂层过程中产生的缺陷和力学性能的降低，且涂层的组成和结构可控，并具有纯度高、致密度高、厚度均匀等优点。
更重要的是，CVD 法制备 TaC 涂层成分和结构可设计、易控制，是制备高质量 TaC 涂层较为成熟和广泛采用的方法。在用 CVD 给纤维织物/毡体内的纤维表面做改性涂层时，也有学者将这种涂层方法称为CVI 法。
CVD 法制备 TaC 涂层的影响参数主要有：气体流量、沉积温度、沉积压力等。
CVD TaC 工艺气体种类包括：烃类气体为碳
源、气化的
TaCl
5
为钽源、载气和稀释气体的
Ar
气、还原气体的
H
2
，这些气体的流量变化对反
应室中温度场、压力场、气体流场具有很大影
响，从而导致涂层的成分、结构和性能的变化。
增大 Ar 流量会减缓涂层生长速率和降低晶粒尺寸，而 TaCl5、H2、C3H6 的摩尔质量之比影响涂层组分。H2 和 TaCl5 的摩尔比为(15～20)∶1 较合适，TaCl5 与 C3H6 的摩尔比理论上 接 近 3∶1 ，过量 的 TaCl 5 或 C3 H 6 会 造 成Ta2C 或游离碳的生成。
一般来说，沉积温度越高，沉积速度越快，晶
粒尺寸越大，涂层越粗糙。
另外，碳氢化合物分
解成
C
和
TaCl
5
分解成
Ta
的温度和速度不一样，
Ta
和
C
更易形成
Ta
2
C
。
温度对 TaC 涂层改性炭材料的影响很
大，沉积温度升高，沉积速率加快，颗粒尺寸增
大，颗粒形状从圆球形转变为多面体形状。
另
外，沉积温度越高，
TaCl
5
分解加快，游离
C
会减
少，涂层内应力变大，易产生裂纹。
但沉积温度
低会导致涂层沉积效率降低，沉积时间加长，原
料成本增高。
沉积压力与材料表面的自由能息息相关，并会影响反应室气体滞留时间，从而影响涂层的形核速度及颗粒尺寸等。
随着沉积压力升高，气体滞留时间变长，反应物有更长时间进行形核反应，反应速率加快，颗粒变大，涂层较厚；反之，沉积压力降低，反应气体停留时间短，反应速率减缓，颗粒变小，涂层偏薄，但沉积压力对涂层的晶体结构和组分影响很小。
涂层发展趋势
TaC 的热膨胀系数（6.6×10−6 K−1）与石墨、炭纤维、C/C 复合材料[14–15] 等碳基材料存在一定的差异，导致单相 TaC 涂层易产生裂纹、脱落。随着应用领域的不断拓展和应用工况越来越苛刻，尤其是航空宇航领域对热防护涂层耐高温、耐冲刷、长寿命、抗热震等综合性能提出更高的要求，单一的 TaC 涂层无法满足需求。
为了进一步
提高
TaC
涂层的抗烧蚀氧化性能、高温力学稳定
性能和高温抗化学腐蚀性能，研究人员开展了复
合涂层体系
、固溶强化涂层体
系
、梯度涂层体系
等涂层体系的
研究。
为封闭单一涂层的裂纹，通常在 TaC 的表层
或内层引入其他涂层，构成复合涂层体系。
HfC、ZrC 等与 TaC 具有相同的面心立方结
构，两种碳化物间可实现无限互溶，形成固溶体
结构。
Hf(Ta)C
涂层无裂纹，与
C/C
复合材料具有良好的附着力。
该涂层
抗烧蚀性能优异。
梯度涂层是指沿其厚度方向涂层组分浓度
呈连续梯度分布，该结构可以减小内应力，改善
热膨胀系数不匹配问题，避免裂纹的产生。
经研究发现，该涂层表面应力为
−3.35 MPa
，仅为
TaC/SiC
复合涂层的四分之一，
多层梯度涂层体系能有效减小内应力。另外在
2300
℃ 下对涂层进行氧乙炔火焰烧蚀，涂层未
出现破裂和剥落现象，抗热震性能优异。
结语与展望
全面总结了石墨、炭纤维、C/C 复合材料
3 种典型的炭材料基体上沉积 TaC 涂层的研究进
展，阐述了 CVD 工艺，如气体流量、沉积温度、
沉积压力对 TaC 涂层成分、织构及表面形貌的影
响规律。
为了进一步提高 TaC 涂层改性炭材料的抗
烧蚀氧化性能、高温力学稳定性能和高温抗化学
腐蚀性能，满足各类热结构部件对材料的耐高
温、耐冲刷、长寿命、抗热震等综合性能要求，需
要调控涂层的结构与组成，如复合涂层体系、固
溶强化涂层体系、梯度涂层体系等。
然而，在 TaC 涂层制备方面还在一些关键性
问题尚待解决：
如对 CVD TaC 涂层的机理不是很
明确，缺乏理论研究、先进原位观测和表征手段；
CVD TaC 涂层的化学气相沉积装备结构复杂，维
护保养成本高，且国内还未有相关装备；
TaCl5 原
料昂贵，高质量 TaC 涂层制备成本高，不利于商
业推广。
未来亟须针对以上方面展开更深入、系
统的研究，以期早日实现国产 TaC 涂层改性炭材
料产品的商业化应用。
文章来源 | 新型炭材料
刘兴亮，戴 煜，王卓健，吴 建
作者系湖南顶立科技有限公司研发团队
返回列表
